北理工在有机多孔聚合物材料的前官能化合成策略及其绿色催化应用方面取得研究成果


  有机多孔聚合物材料(POPs)具有化学稳定?#38498;謾?#27604;表面积高以及易功能化修饰等特点,在气体吸附与存储、水中污染物的去除和绿色催化等领域表现出了巨大的应用前景。功能性有机多孔聚合物材料的分子设计、实用制备及其多方面应用,已成为当前的研究热点。

  北京理工大学材料学院的黄木华课题组一直关注功能性有机多孔聚合物的实用制备及应用技术,在功能性有机多孔聚合物材料的合成方面取得一系列研究成果。先后实现了Cu粉催化的Ullmann偶联反应制备硝基功能化的有机多孔材料NO2-PAF-1 ( Polym. Chem. , 2016, 7 , 770–774),利用NaBH4介导的还原偶联反应,快速制备了偶氮键链接的有机多孔聚合物材料Azo-POP-1~3 ( J. Mater. Chem. A, 2018, 6 , 5608–5612),第一例适用于有机/水两相催化反应的可溶性有机多孔材料Azo-POP-7 ( J. Mater. Chem. A, 2019, 7 , 15048–15053)。同时,该小组注重材料制备过程的环境友好性,利用开环易位聚合反应(ROMP)实现了新型含能聚合物PNBAA的绿色制备( Green Chemistry , 2018, 20 , 2813–2820)。

图1 [email protected]的催化作用示意图

  最近,北京理工大学材料学院的黄木华课题组基于1,3,5-三氨基苯的C-衍生化反应,成功地利用前功能化修饰的策略,高效地构筑了多氨基功能化的有机多孔聚合物材料Azo-POP-4、Azo-POP-5和Azo-POP-6。并将其用作铜催化剂的多孔载体,实现了C-H键的绿色氧化反应(图1)。

图2 Azo-POP-4、Azo-POP-5和Azo-POP-6的结构及其模型反应

  首先,该课题组发现1,3,5-三氨基苯分子中三个氨基的强给电?#26377;?#24212;致使?#20132;?#19982;重氮盐反应中具有高的反应活性。利用1,3,5-三氨基苯与单重氮盐的偶联反应,合成了一系列模型化合物5a-5c(图2),并利用核磁、红外和高分辨质谱等手段细致地研究了三氨基三偶氮苯模型化合物的精细结构。在此基础上,利用芳香二胺衍生的双重氮盐与1,3,5-三氨基苯发生偶氮偶联聚合反应,高效?#23454;?#21046;备了有机多孔聚合物材料Azo-POP-4、Azo-POP-5和Azo-POP-6(图2)。

  Azo-POP-4~6的化学结构得到了固体核磁,X射线光电子能谱,元素分析,粉末X射线衍射?#35745;?#31561;多种分析手段的联合验证。该材料具备高比表面积、大孔容,存在层次性孔结构等,有利于物质在孔隙内部的高效传输,适合做催化剂的载体。

  图3 Azo-POP-4从水中去除Cu2+的效果图

  Azo-POP-4~6具有大量的邻氨基-偶氮基团,对水中的铜离子(Cu2+)具有较强的吸附能力。Azo-POP-4能够在30分钟内快速地从水中去除85%的Cu2+,吸附速率快于文献报道的其它吸附剂,循环使用5次仍对Cu2+保?#38047;?#24322;的吸附能力(图3)。

图4 [email protected]的TEM照片及其内部元素分布图

  其吸附效果得到透射电子显微镜(TEM,图4)、X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的有效证实。

图5 [email protected]催化C-H氧化反应及其循环使用性

  负载Cu2+的有机多孔材料([email protected])被开发为绿色氧化有机化合物C-H键的高效催化剂,将茚满、二苯甲烷、蒽醌等底物中的亚甲基催化氧化为酮羰基。利用核磁共振氢谱(1H-NMR)和气相色谱-质谱联用法(GC-MS)观察到: [email protected]催化剂对该C-H氧化反应具有化学选择性高和分离产率高等特点(图5-左图)。同时,[email protected]具有良好的重复使用?#38498;?#23545;产物的低污染性。这主要归功于Azo-POP-4的氨基偶氮官能团与Cu2+间存在极强的配位作用,使得Cu2+均匀地被聚合物骨架束缚,以防止其流失(图5-右图)。该工作为进一步发展功能化有机多孔材料的结构设计和应用?#27573;?#22880;定了基础。 

  该工作发表在Chemistry of Materials (Functional Porous Organic Polymers Comprising Triaminotriphenylazobenzene Subunit as a Platform for Copper Catalyzed Aerobic C-H Oxidation, 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b00590) (SCI顶级期刊,影响因子10.2)上。

  博士后刘向向、硕?#21487;?#32599;贤升和?#31350;?#29983;邓汉林为该论文的共同第一作者,黄木华特别研究员为通讯作者。该工作得到了国?#26131;匀?#31185;学基金(No. 21772013 and 21202008)、北京市?#21248;?#31185;学基金(No. 2162039)以及中央高校基?#31350;?#30740;业务费专项基金的大力?#25163;?#35813;工作也得到了北京理工大学先进材料实验中心的大力支持。

  原文链接:https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b00590

 

?#20132;?#26408;华特别研究员简介

  2001年获北京师范大学化学系理学学士学位, 2006年获中科院化学所理学博士学位。2006-2011年,先后在瑞士苏黎世联邦理工学院(ETH-Zürich)和英国利物浦大学(University of Liverpool)进行博士后研究。2012年3月加入北京理工大学材料学院,开展有机高分子功能材料、含能材料和核磁共振波谱技术等方面的教学与科研工作。2017年1月起,受聘为北京理工大学特别研究员和博?#21487;?#23548;师,为研究生讲授《新型含能材料》课程,为?#31350;?#29983;开设《Designing Organic Synthesis》和《核磁共振波谱技术?#23548;?#35838;程。作为项目负责人承担国?#26131;匀?#31185;学基金面上项目、国?#26131;匀?#31185;学基金青年项目、北京市?#21248;?#31185;学基金面上项目、北京理工大学火炸药全链条科技创新项目、北京理工大学优秀青年教师?#25163;?#35745;划以及多项横向合作课题项目?#21462;?#24050;在Nature Chemistry, Journal of Materials Chemistry A, Chemistry of Materials, Green Chemistry, Polymer Chemistry和Organic Letters等杂志上发表研究论文30余篇,申请中国发明专利20余项。同时,参与北京理工大学材料学院分析测试中心的筹建工作,具体负责核磁分中心的日常管理工作。近三年来,黄木华课题组的多位硕士研究生发表顶级期刊论文并获得国家奖学金,多位?#31350;?#29983;发表顶级期刊论文并获得“优秀毕业论文”的称号。

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